PV = nRT Não é uma Lei da Natureza

Existe uma pergunta que quase nenhum aluno faz na aula de gases, e é a única que importa:

De onde vem essa equação?

A resposta que a maioria recebe, quando recebe alguma, é "de experimentos". Boyle mediu, Charles mediu, Gay-Lussac mediu, alguém juntou tudo. Isso é história, e é verdade, mas não é de onde a equação vem.

PV = nRT vem de bolinhas batendo numa parede. E dá para deduzir isso numa folha de papel, sem nenhum experimento.

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A dedução que cabe em meia página

Imagine uma caixa cúbica de lado L com N partículas voando dentro. Uma delas, de massa m, vai na direção x com velocidade v.

Quando ela bate na parede da direita e volta, a velocidade passa de +v para −v. A variação do momento dela é 2mv, e pela terceira lei de Newton é exatamente esse tanto que ela entrega à parede.

Quanto tempo até ela bater de novo na mesma parede? Ela tem que atravessar a caixa e voltar: 2L de caminho, então 2L/v de tempo.

Força é momento por tempo. Então a força média dessa partícula sozinha na parede é:

F = 2mv ÷ (2L/v) = mv²/L

Pressão é força por área, e a área é L²:

P = mv²/L³ = mv²/V

Somando as N partículas e lembrando que o movimento se reparte igualmente entre x, y e z (um terço para cada), chega-se em:

PV = (1/3) · N · m · ⟨v²⟩

Repare no que aconteceu: do lado esquerdo está PV, que é grandeza de termômetro e manômetro. Do lado direito está a energia de movimento das partículas. A ponte entre os dois mundos é a temperatura, e é aqui que ela ganha significado de verdade:

(1/2) m ⟨v²⟩ = (3/2) k·T

Temperatura não é "o quão quente está". Temperatura é energia cinética média por partícula, a menos de uma constante. Substituindo, sai PV = N·k·T, que é PV = nRT com outras letras.

Nenhum experimento foi necessário. Só momento, área e tempo.

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O detalhe que muda tudo: nenhum gás obedece

Aqui está a parte que a escola raramente conta. A dedução acima tem duas mentiras escondidas, e as duas foram assumidas sem aviso:

1. As partículas não têm tamanho. Elas são pontos. Todo o volume V está disponível para todas elas.
2. Elas não se atraem. Entre um choque e outro, cada uma viaja em linha reta, indiferente às vizinhas.

Nenhuma das duas é verdade para gás nenhum. Átomos têm tamanho e se atraem.

A primeira mentira tem uma consequência que dá para medir: se cada partícula ocupa espaço, sobra menos volume livre do que a caixa sugere, as partículas se encontram com a parede mais vezes do que a conta previu, e a pressão real fica acima da prevista.

É exatamente isso que a equação de van der Waals conserta:

(P + a·n²/V²) · (V − n·b) = nRT

O b é o espaço que as partículas ocupam, descontado do volume. O a é a atração entre elas, que segura a partícula um pouco antes de ela bater e diminui a pressão. Os dois termos são as duas mentiras, cada uma com seu preço.

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Onde ver isso acontecendo

Escrever isso é uma coisa. Ver é outra.

No Neves Labs há um experimento que simula exatamente essa caixa: duzentas esferas rígidas num cubo de 20 nanômetros, com choques elásticos entre si e contra as paredes. A equação dos gases não existe em lugar nenhum do código. Existe posição, velocidade e conservação de momento.

O simulador então calcula a pressão de dois jeitos que não se conversam:

• medindo, somando o momento que as partículas entregam às paredes e dividindo pela área e pelo tempo;
• prevendo, por N·k·T/V, com a temperatura tirada da energia cinética média.

Com esferas de 0,30 nm de raio, a pressão medida dá 1,0803 bar e a prevista dá 1,0364 bar: uma diferença de 4,2%. Encolhendo as esferas para 0,17 nm, que é o raio real do argônio, a diferença cai para 2,0%.

Essa diferença é o termo b de van der Waals aparecendo sozinho, numa simulação que nunca ouviu falar dele. Encolha as esferas até zero e as duas contas coincidem: o gás ideal não é um gás, é o limite de partículas sem tamanho.

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O que o ENEM cobra disso

Muita questão de gases no ENEM não pede conta: pede que você saiba quando a conta vale.

Perguntas típicas que dependem disso:

• Por que um gás se afasta do comportamento ideal em alta pressão? Porque as partículas ficam próximas, o volume que elas ocupam deixa de ser desprezível perto do volume do recipiente, e o termo b começa a pesar.
• E em baixa temperatura? Porque as partículas ficam lentas, a atração entre elas passa a ter tempo de agir, e o termo a começa a pesar. No limite, o gás liquefaz, que é a atração vencendo de vez.
• Por que hélio se comporta de forma mais próxima do ideal que o vapor de água? Porque o hélio é pequeno e apolar, então tanto a quanto b são pequenos. A água faz ligação de hidrogênio, e essa atração é tudo menos desprezível.

Repare que as três respostas saem das duas mentiras da dedução. Quem entendeu de onde a fórmula vem responde as três sem decorar nenhuma.

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A distribuição que ninguém escreveu

Tem mais uma coisa naquela simulação que vale a pena, e ela responde uma pergunta que costuma ficar mal resolvida: todas as partículas de um gás têm a mesma velocidade?

Não. E dá para ver isso nascer.

O experimento começa com todas as partículas na mesma velocidade escalar, só com direções diferentes. Isso não é equilíbrio nenhum: é um estado artificial. Em poucos segundos, as colisões redistribuem a energia sozinhas, e o histograma de velocidades vira a curva de Maxwell-Boltzmann, que ninguém digitou no código.

A aferição é bonita: a razão entre a velocidade média e a velocidade quadrática média converge para √(8/3π) = 0,9213. Esse número não depende de qual gás é, nem de qual temperatura: é constante para todo gás ideal em três dimensões.

É por isso que existem três "velocidades" diferentes numa tabela de gases (mais provável, média e quadrática média) e elas não são a mesma coisa. Elas estão sempre na razão 1 : 1,128 : 1,225.

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O que fica

A diferença entre decorar PV = nRT e entender PV = nRT é a diferença entre saber usar a fórmula e saber quando ela falha. A segunda coisa é o que aparece nas questões difíceis, e é a que sobrevive ao vestibular.

Toda fórmula que você recebe pronta simplificou alguma coisa em algum lugar. Achar essa linha é um hábito que vale para gases, para o período do pêndulo e para praticamente tudo que a Física e a Química do ensino médio entregam arrumado demais.

Para treinar o que foi visto aqui, o banco de questões tem exercícios de gases com correção comentada.